酱香型白酒（SSB）是中国传统固态发酵蒸馏酒的代表性香型之一，以独特的“12987”工艺形成复杂优雅的酱香风味。其空杯香气是SSB的核心特征，指酒液倒出后杯壁残留香气仍能持久存在成为评价SSB品质的关键感官指标。然而，空杯香气的化学基础及形成机制长期未被阐明。此前研究虽通过气相色谱-嗅闻联用（GC-O）等技术筛选出酯类、醛类、乳酸等潜在标志物，但关键香气化合物及其与非挥发性物质（如乳酸）的相互作用机制仍不明确。近年来，分子动力学模拟（MD）等技术的发展为从分子层面解析香气释放行为提供了新工具。

2024年7月9日，由北京工商大学Dan Qin，为第一作者，在《Journal of Agricultural and Food Chemistry》（IF=5.7）上发表的题为“Flavor Perception and Formation Mechanism of Empty Cup Aroma in Soy Sauce Aroma Type Baijiu”的文章，该研究是通过分子感官科学表征空杯香气和酱香型白酒（SSB）。并通过气相色谱-嗅觉测定法（GC-O）和香气提取物稀释分析法（AEDA）对特征香气成分进行了鉴定。此外，通过分子动力学模拟研究了独特的空杯香气的形成机理。该研究从化学与分子层面解析了空杯香气的持久性的原因，为SSB品质优化提供了科学依据。

一、不同品种白酒空杯香气持续时间和感官分析

图1.不同品种白酒空杯香气持续时间的研究。

二、SSB和空杯中香味化合物的鉴定

通过顶空固相微萃取（HS-SPME）结合气相色谱-嗅闻-质谱（GC-O-MS）分析，鉴定了酱香型白酒（SSB）及其空杯中的香气活性成分。SSB 中识别出 60个香气活性区域共确认 48 种化合物，空杯为 29个共确认 23 种化合物，差异归因于空杯内化合物的挥发。SSB的高风味稀释FD值化合物以酯类为主，如 3-苯基丙酸乙酯（花香）、庚酸（奶酪味）、2-甲基丁酸乙酯（浆果味）等，主导其香气轮廓，与前人研究一致。空杯的显著化合物包括苯乙醇（玫瑰香）、2,3 -二甲基-5-乙基吡嗪（坚果味）、对甲酚（动物味）及sotolon（药草味）等，其中sotolon被证实对空杯香气贡献突出。SSB 中酯类等化合物 FD 值远高于空杯，而空杯中吡嗪类、含氮化合物 FD 值更高，推测可能与竞争吸附效应有关。

三、乙醇水溶液中乳酸和sotolon的运动行为

图2.LA和sotolon在53%乙醇水溶液中的气液模拟模型示意图。

四、分子模拟探究乳酸在溶液中的迁移行为

鉴于乙醇比水更易挥发，在模拟过程中，两相界面区域中乙醇的密度高于水。然后研究了LA的存在对sotolon分布密度的影响。结果发现，在靠近气-液界面的区域，sotolon的密度高于液相中的密度（5−10 nm）。在LA存在的情况下，sotolon的分布密度在12.5 - 13 nm处空气-液体界面的一侧达到最大值如图3所示。这表明，LA的存在可能会促进更多的sotolon流入气-液界面区域。

图3.（a）模拟初始状态下不同溶剂分子沿 Z 轴的密度分布。（b）在 LA 和 Sotolon 的混合系统中。 (c)在 LA单一系统中。（d）在 Sotolon 单一系统中。（e）LA和sotolon在不同模拟体系中沿Z轴沿着的密度分布，其中mix代表混合体系，single代表单一体系。

五、乳酸与sotolon及溶剂分子间的氢键作用对sotolon挥发性的影响

氢键是由氢原子与高电负性元素（如 O、F、N）共价键合后，与邻近高电负性原子形成的相互作用。LA 与sotolon二者可形成氢键，但数量仅占sotolon初始数量的 20%，表明直接相互作用并非促进sotolon挥发的主要因素，甚至可能不利于其挥发。在混合体系中，LA 与乙醇/水形成的氢键更稳定，且与水分子的氢键占多数。这一作用使 LA 对水分子的束缚增强，减少对乙醇分子的限制。由于乙醇更易向气液界面迁移，从而带动sotolon随乙醇迁移至界面，间接促进其挥发。综上，LA 主要通过与水分子的氢键作用间接影响乙醇的迁移行为，进而促进sotolon向气液界面聚集。

图4.（a）不同模拟体系中的氢键数LA和sotolon在混合体系中。（b）LA和sotolon与溶剂分子。（c）LA和水分子。（d） LA和乙醇分子。

六、空杯香气形成机理的探讨

在 53% 乙醇水溶液中，乙醇在气液界面区密度较高，sotolon（关键香气化合物）在界面区的乙醇中富集，而乳酸则在水中密度更高，二者分布不均。倒酒后残留白酒自然蒸发时，乙醇挥发速度快于水，LA 因不挥发性留存于杯壁，与 LA 相互作用的 sotolon 也被部分截留，二者因挥发性差异形成动态平衡，LA 可能通过吸附作用固定 sotolon。构建 LA固相分子层与气相 sotolon 的模拟系统，分子动力学（MD）模拟显示：LA 分子层在 1 ps 内即可有效抑制sotolon 挥发，120 ps 后气相自由移动的 sotolon 分子减少；LA 通过氢键和范德华力吸附 sotolon，显著阻碍其扩散，使其在空杯中逐渐释放；这种以氢键为主的非共价相互作用是空杯香气中 sotolon 被截留并缓慢释放的关键分子机制。综上，以 LA 为代表的不挥发性物质对sotolon 的截留与吸附，是形成空杯香气的重要分子机制。

图5.固-气模拟系统和分子动力学模拟的LA分子层粘附在杯壁和气态sotolon的轨迹。（a）LA和sotolon之间的相互作用。（b）均方位移。（c）氢键数和 IGM分析。

总结

本研究通过感官分析和香气提取物稀释分析（AEDA）对SSB白酒及其空杯香气特性展开探究，发现SSB空杯香气平均持续时间长达28天，显著优于其他白酒。感官评价表明，SSB主体以酒香、果香及甜香为主，而空杯则呈现更突出的蒸粮味、酸败味及药草香特征；通过AEDA技术分别鉴定出48种SSB和23种空杯活性香气物质，其中2,3-二甲基-5-乙基吡嗪、苯乙醇、对甲酚、葫芦巴内酯及苯乙酸为关键香气成分。分子动力学模拟进一步揭示，乳酸（LA）与sotolon在液-气/固-气界面通过范德华力与氢键发生吸附作用，表明香气物质与非挥发性成分LA间的非共价相互作用是空杯香形成的重要机制。该研究从化学与分子层面解析了空杯香气的持久性的原因，为SSB品质优化提供了科学依据。